Costruito nel 1883 da Paul Déchard, è un edificio emblematico con diversi elementi classificati nel catalogo dei monumenti storici della città di Parigi.
Inoltre, la sua storia è legata a importanti avvenimenti del XX secolo: fu sede del governo basco in esilio (tra il 1937 e il 1940 e tra il 1945 e il 1951), sede della polizia del regime franchista (durante l'occupazione tedesca di Parigi, tra il 1940 e il 1944) e la sede del Consiglio federale spagnolo del Movimento europeo (costituito nel 1949).
Il palazzo fu infine annesso dalle autorità giudiziarie francesi allo Stato franchista nel 1951, e divenne la Biblioteca spagnola nel 1952.
Nel 1991, lo Stato spagnolo ha creato l'Instituto Cervantes per diffondere la lingua spagnola e la cultura dei paesi di lingua spagnola. Il centro di Parigi, il primo ad essere creato, comprende l'edificio del 7, rue Quentin Bauchart e la biblioteca spagnola dell'avenue Marceau.
Nel 2006 la biblioteca prende il nome dallo scrittore messicano Octavio Paz (1914-1998), vincitore del Premio Nobel 1990 e del Premio Cervantes 1981.
L'edificio è stato chiuso per 7 anni per lavori di riqualificazione e messa a norma e riaperto al pubblico nell'ottobre del 2022.