Construit en 1883 par Paul Déchard, c'est un bâtiment emblématique avec plusieurs éléments classés au catalogue des monuments historiques de la ville de Paris.
En outre, son histoire est liée à des événements importants du XXe siècle : il a été le siège du gouvernement basque en exil (entre 1937 et 1940 et entre 1945 et 1951), le siège de la police du régime franquiste (pendant l'occupation allemande de Paris, entre 1940 et 1944) et le siège du Conseil fédéral espagnol du Mouvement européen (constitué en 1949).
L’hôtel particulier est finalement rattaché par les autorités judiciaires françaises à l'État franquiste en 1951, et devient la Bibliothèque espagnole en 1952.
En 1991, l'Etat espagnol a créé l'Instituto Cervantes pour diffuser la langue espagnole et la culture des pays hispanophones. Le centre de Paris, le premier à avoir été créé, comprend le bâtiment du 7, rue Quentin Bauchart et la bibliothèque espagnole de l'avenue Marceau.
En 2006, la bibliothèque a été baptisée du nom de l'écrivain mexicain Octavio Paz (1914-1998), lauréat du prix Nobel 1990 et du prix Cervantes 1981.
Le bâtiment a été fermé pendant 7 ans pour des travaux de réaménagement et mise aux normes et il a rouvert au public en octobre de 2022.